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表1API-1509基礎(chǔ)油分類標(biāo)準(zhǔn)基礎(chǔ)油類別飽和烴含量(W)%黏度指數(shù)VI硫含量(W,90%>120〈0.03V類聚烯烴(PAO)V類所有非H域V類基礎(chǔ)油02―01:宋寧寧(977―)男,中國石化石油化工科學(xué)研究院在讀碩士研究生,化學(xué)工程專業(yè)。E-malsogm 3潤滑油升級換代的發(fā)展趨勢揮發(fā)性和低黏度的方向發(fā)展,用常規(guī)的類基礎(chǔ)現(xiàn)代工業(yè)特別是汽車工業(yè)的發(fā)展,對潤滑油油通過改變添加劑的種類和添加量已難以滿足要的質(zhì)量提出了越來越高的要求。隨著汽車工業(yè)的發(fā)展,車用潤滑油(發(fā)動機油、自動傳動液、齒輪油)升級換代的速度加快。從發(fā)動機油的情況看,其質(zhì)量正在向高黏度指數(shù)、高氧化安定性、低Sjnc)ec 1前言潤滑油基礎(chǔ)油的質(zhì)量是影響潤滑油質(zhì)量的重要因素。隨著現(xiàn)代工業(yè)的發(fā)展及環(huán)保要求日益嚴(yán)格,對潤滑油的質(zhì)量要求也越來越高,迫切需要生產(chǎn)出具有高黏度指數(shù)、抗氧化安定性好、低揮發(fā)性的高檔潤滑油基礎(chǔ)油。老三套(包括溶劑脫浙青、糠醛精制和酮苯脫蠟)傳統(tǒng)工藝有其不可完全取代的優(yōu)勢,但生產(chǎn)出的常規(guī)類基礎(chǔ)油達(dá)不到高檔潤滑油要求。加氫基礎(chǔ)油具有優(yōu)異的品質(zhì),能滿足現(xiàn)代潤滑油高規(guī)格要求。目前以加氫處理為核心的工藝技術(shù)已成為世界潤滑油生產(chǎn)技術(shù)發(fā)展的主流。但從生產(chǎn)成本、潤滑油應(yīng)用范圍、工藝流程等各方面考慮,傳統(tǒng)溶劑精制技術(shù)與用加氫技術(shù)生產(chǎn)潤滑油基礎(chǔ)油并存的局面將會持續(xù)較長時期111.為充分認(rèn)識不同潤滑油基礎(chǔ)油的特點及應(yīng)用,從潤滑油基礎(chǔ)油的分類、不同潤滑油基礎(chǔ)油的特點、不同基礎(chǔ)油的生產(chǎn)工藝、基礎(chǔ)油結(jié)構(gòu)特征對其性能的影響等方面對潤滑油基礎(chǔ)油進(jìn)行介紹。
2潤滑油基礎(chǔ)油的分類20世紀(jì)80年代以來,以發(fā)動機油的發(fā)展為先導(dǎo),潤滑油趨向低黏度、多級化、通用化,對基礎(chǔ)油的黏度指數(shù)提出了更高的要求。API于1993年將基礎(chǔ)油分為5類(API-1509)其分類方法1n類基礎(chǔ)用全加氫工藝制得主與cftibli蠟催化劑se.Allrightsreserved.求13.從自動傳動液的情況看,調(diào)制新牌號所用的基礎(chǔ)油都需要有更好的氧化安定性、低溫流動性和剪切安定性,而用常規(guī)的類基礎(chǔ)油根本達(dá)不到要求,只有使用n類、n+類或in類基礎(chǔ)油才有可能13.傳統(tǒng)的溶劑精制一溶劑脫蠟生產(chǎn)潤滑油基礎(chǔ)油的工藝只能生產(chǎn)常規(guī)的類基礎(chǔ)油。為滿足潤滑油升級換代的需要,國外一些大石油公司和國內(nèi)的一些科研院所先后開發(fā)了幾種生產(chǎn)n類和in類基礎(chǔ)油的加氫工藝。目前的加氫工藝主要包括加氫改質(zhì)+溶劑脫蠟、催化脫蠟和異構(gòu)脫蠟141.近年來,加氫法生產(chǎn)潤滑油基礎(chǔ)油在工藝技術(shù)的改進(jìn)、原料來源拓寬、提高潤滑油收率和質(zhì)量、降低生產(chǎn)成本等方面取得了很大的進(jìn)展13.從2005年開始,美國、中國、日本、俄羅斯和德國等成品潤滑油的主要消費國,一些基礎(chǔ)油生產(chǎn)裝置擴能項目陸續(xù)啟動。所有已知的新增能力將生產(chǎn)n類、n+類、in類和天然氣合成油(gil)基礎(chǔ)油,采用更高效率的工藝和更好的催化劑技術(shù)15.從總體看,世界潤滑油生產(chǎn)的繼續(xù)擴能和升級將使世界潤滑油市場走向新的平衡。
4I類、n類和I膜基礎(chǔ)油的主要特點美國AP財基礎(chǔ)油分類主要對硫含量、飽和烴及黏度指數(shù)作了明確規(guī)定121.I類基礎(chǔ)油有較高的硫含量和較低的飽和烴含量;n類基礎(chǔ)油的硫含量和芳烴含量較低,非理想組分更少(芳烴含量小于10%,硫含量低于0. 03%)I類基礎(chǔ)油要求很高的黏度指數(shù),一般要通過深度加氫裂化或異構(gòu)脫蠟來實現(xiàn)。
類基礎(chǔ)油通常是由傳統(tǒng)的“老三套”工藝生產(chǎn)制得,從生產(chǎn)工藝來看,生產(chǎn)過程基本以物理過程為主,不改變烴類結(jié)構(gòu),生產(chǎn)的基礎(chǔ)油質(zhì)量取決于原料中理想組分的含量和性質(zhì)。因此,該類基礎(chǔ)油在性能上受到限制161.當(dāng)前我國大部分基礎(chǔ)油屬于AP吩類的I類油171. n類基礎(chǔ)油是通過組合工藝(溶劑工藝和加氫工藝結(jié)合)制得,工藝主要以化學(xué)過程為主,不受原料限制,可以改變原來的烴類結(jié)構(gòu)。因而n類基礎(chǔ)油雜質(zhì)少(芳烴含量小于10%)飽和烴含量高,熱安定性和抗氧化性好,低溫和煙炱分散性能均優(yōu)于類基礎(chǔ)油。
礎(chǔ)油相比,屬高黏度指數(shù)的加氫基礎(chǔ)油,又稱作非常規(guī)基礎(chǔ)油(UCBO)。I類基礎(chǔ)油在性能上遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過I類基礎(chǔ)油和n類基礎(chǔ)油,尤其是具有較高的黏度指數(shù)和較低的揮發(fā)性。某些、i類油的性能可與聚《―希烴(pao)相當(dāng),其價格卻比合成油便宜得多。
21世紀(jì)對潤滑油基礎(chǔ)油的技術(shù)要求主要有:熱氧化安定性好、低揮發(fā)性、高黏度指數(shù)、低硫無硫、低黏度、環(huán)境友好。傳統(tǒng)的“老三套”工藝生產(chǎn)的類潤滑油基礎(chǔ)油已不能滿足未來潤滑油的這種要求,加氫法生產(chǎn)的n或ni類基礎(chǔ)油將成為市場主流。
5I類、n類和n類基礎(chǔ)油生產(chǎn)工藝特點5.1I類基礎(chǔ)油生產(chǎn)工藝目前,不論國內(nèi)還是國外,“老三套”傳統(tǒng)工藝依然有其不可完全取代的優(yōu)勢。我國潤滑油生產(chǎn)主要以“老三套”生產(chǎn)工藝為主|81.多年來,我國在擴大潤滑油生產(chǎn)能力的同時,對“老三套”進(jìn)行了以節(jié)能降耗、提高經(jīng)濟效益為主旨的多項技術(shù)改進(jìn),已取得明顯效果。傳統(tǒng)工藝生產(chǎn)潤滑油對原油質(zhì)量依賴性較大,無法生產(chǎn)黏度指數(shù)高,傾點低的n類及n類基礎(chǔ)油。但傳統(tǒng)工藝生產(chǎn)高黏度指數(shù)基礎(chǔ)油的產(chǎn)率高,能副產(chǎn)高熔點石蠟,生產(chǎn)成本較低。
調(diào)制一些工業(yè)潤滑油以及某些小跨度的多級內(nèi)燃機油,用類基礎(chǔ)油完全可以滿足要求111. 5.2n類和n類基礎(chǔ)油生產(chǎn)工藝1燃料油型加氫裂化一異構(gòu)脫蠟或催化脫蠟一加氫后精制燃料油型加氫裂化裝置尾油中烷烴含量隨轉(zhuǎn)化率的提高而增加。因此高轉(zhuǎn)化率加氫裂化裝置的尾油是生產(chǎn)i類基礎(chǔ)油很好的原料131.韓國SK公司的UCO潤滑油生產(chǎn)工藝首次采用了對加氫裂化尾油的催化脫蠟技術(shù)。該技術(shù)是加氫裂化尾油的循環(huán)利用以及燃料油加氫裂化和潤滑油加工過程的有機結(jié)合。裝置工藝流程見圖T1.催化劑為HC和HC―22 UCO工藝生產(chǎn)的基礎(chǔ)油具有高黏度指數(shù)、低揮發(fā)性、良好的氧化安定性、低芳烴和低雜原子含量的優(yōu)點。下游的催化脫蠟技術(shù)原來采用的是Mbi公司的MLW過程。為了提高脫蠟油收率和質(zhì)量,1997年6月開始采用了Chvon異構(gòu)脫5.22潤滑油型加氫裂化一異構(gòu)脫蠟一加氫后處理淇流程見)bookmark7油柴汽輕餾兮加氫處理補充精制常減壓蒸餾油油柴i RCmond煉廠全加氫型(異構(gòu)降凝)流程這種全加氫工藝是以減壓蠟油(VGO)和脫瀝青油(PAO)為原料,通過加氫裂化一異構(gòu)脫蠟一加氫后處理生產(chǎn)和I類基礎(chǔ)油,是目前世界上生產(chǎn)、I類基礎(chǔ)油工業(yè)應(yīng)用最多的工藝。
開發(fā)這種全氫工藝的初衷是利用高黏度指數(shù)組分較少的非石蠟基原料油來生產(chǎn)高收率高黏度指數(shù)基礎(chǔ)油,同時聯(lián)產(chǎn)高附加值的噴氣燃料、低凝點柴油和少量石腦油,以降低生產(chǎn)成本,提高經(jīng)濟效VGO與PAO加氫裂化主要是進(jìn)行脫氮、脫硫、脫金屬,以滿足異構(gòu)脫蠟的需要;使原料中的芳烴特別是多環(huán)芳烴飽和開環(huán),多環(huán)環(huán)烷烴開環(huán)和烷烴異構(gòu)化,變?yōu)楦唣ざ戎笖?shù)組分(黏度指數(shù)可提高50~60個單位)同時也把低黏度指數(shù)組分裂化變?yōu)榈头悬c餾分(噴氣燃料、柴油和石腦油)。因此加氫裂化催化劑既要有很強的加氫性能,又要有選擇性很好的裂化性能。
異構(gòu)脫蠟是用以弱酸性中孔沸石為載體的貴金屬催化劑,通過擇形異構(gòu)化與裂化反應(yīng),使基礎(chǔ)油料中的正構(gòu)烷烴異構(gòu)化,得到低傾點、高黏度指數(shù)的基礎(chǔ)油。
加氫后處理反應(yīng)器串聯(lián)在異構(gòu)脫蠟反應(yīng)器的后面,主要是降低異構(gòu)脫蠟油中殘留的芳烴、硫化物氮化物和其它影響顏色安定性的雜質(zhì)烴ri二烯烴等,以提高基礎(chǔ)油的氧化安定性和顏色安定性。
5.23傳統(tǒng)技術(shù)與加氫結(jié)合生產(chǎn)I類基礎(chǔ)油的組合工藝bookmark10 5.23.1溶劑精制一加氫處理一溶劑脫蠟Excn公司和中國石化石油化工科學(xué)研究院開發(fā)的溶劑精制一加氫處理一溶劑脫蠟工藝。開發(fā)這種組合工藝的目的是利用溶劑精制的中中性油料通過加氫轉(zhuǎn)化與加氫后處理一溶劑脫蠟生產(chǎn)類中性油,I類輕中性油和重中性油仍用溶劑精制一溶劑脫蠟工藝生產(chǎn),保持石蠟產(chǎn)量不變。
美國Exn公司Batwn煉油廠生產(chǎn)的兩種中中性油的性質(zhì)如表2所示131.該裝置基礎(chǔ)油的總產(chǎn)量(2kta未變,石蠟的質(zhì)量和產(chǎn)量也未變,但85k/a中中性油的質(zhì)量則由類升級到類和11+類,被認(rèn)為是原生產(chǎn)常規(guī)類基礎(chǔ)油的煉油廠調(diào)整產(chǎn)品結(jié)構(gòu)、適時投入、少投入、滿足市場需求的一個優(yōu)選方案。
表2美國Bayown煉油廠。
5.23.2溶劑精制一加氫處理一異構(gòu)脫蠟一加氫后處理制一加氫處理一異構(gòu)脫蠟一加氫后處理工藝。開發(fā)這種組合工藝的目的是利用原生產(chǎn)常規(guī)類基礎(chǔ)油的部分設(shè)備(溶劑精制)通過技術(shù)改造,使大慶煉化公司煉油廠工藝流程見81.這套裝置的原料是來自黏度指數(shù)較高的大慶原油。該流程中減二線、減三線經(jīng)過溶劑脫蠟,得到的油去異構(gòu)脫蠟裝置。重質(zhì)減四線則經(jīng)過溶劑精制后再去異構(gòu)脫蠟。
對于石蠟基原料油生產(chǎn)常規(guī)類基礎(chǔ)油的煉油廠來說,如果不采用全氫工藝,而利用原有的溶劑精制裝置,并增建加氫處理和異構(gòu)脫蠟/加氫后處理裝置,也同樣可以生產(chǎn)出非常規(guī)的I、類基礎(chǔ)油。
常減壓大慶原油丙烷脫f青I―瀝青大慶煉化公司異構(gòu)脫蠟裝置工藝流程縱觀加氫工藝路線基本上可分為全加氫工藝路線和與傳統(tǒng)工藝的I路線。加氫技術(shù)bli 23.3燃料型加氫裂化一溶劑精制一溶劑脫蠟一加氫后精制曰本三菱公司的技術(shù)路線為:燃料型加氫裂化一溶劑精制一溶劑脫蠟一加氫后精制。加氫反應(yīng)器進(jìn)料為重減壓瓦斯油(HVCO)并向其中加入軟蠟。該工藝將加氫裂化裝置與傳統(tǒng)潤滑油精制裝置工藝相結(jié)合,生產(chǎn)低、中等黏度的超高黏度指數(shù)(UHVI)潤滑油基礎(chǔ)油。加入軟蠟有利于生產(chǎn)超高黏度指數(shù)的基礎(chǔ)油19. 23.4加氫裂化加氫處理一加氫異構(gòu)化加氫后精制一溶劑脫蠟為原料,通過加氫裂化一加氫異構(gòu)化/加氫后處理一溶劑脫蠟生產(chǎn)黏度指數(shù)為145的超高黏度指數(shù)基礎(chǔ)油。其工藝流程見91.石加氫異構(gòu)化催化劑,使加氫異構(gòu)化蠟的轉(zhuǎn)化率有了較大提高。與燃料型加氫裂化尾油生產(chǎn)的I類基礎(chǔ)油相比,除黏度指數(shù)更高外,揮發(fā)性更低,氧化安定性更好13.產(chǎn)潤滑油基礎(chǔ)油,不僅增強了對原料的適應(yīng)性,而且擴大了潤滑油料的范圍,更重要的是提高了潤滑油基礎(chǔ)油的質(zhì)量。對煉廠來說,生產(chǎn)類或I類基礎(chǔ)油的加工費用比生產(chǎn)類基礎(chǔ)油高。但據(jù)國內(nèi)某些煉油廠的經(jīng)驗,即使類或I類基礎(chǔ)油以接近類基礎(chǔ)油的價格銷售,由于加氫工藝生產(chǎn)基礎(chǔ)油時的副產(chǎn)品的附加值高,其生產(chǎn)的經(jīng)濟效益并不會降低。國內(nèi)目前生產(chǎn)的類或類基礎(chǔ)油與進(jìn)口的同類產(chǎn)品比較,其質(zhì)量不能令人滿意,其原因?qū)嶋H上與裝置的開工率不高有關(guān)。通過提高裝置開工率,積累操作經(jīng)驗,質(zhì)量問題是可以得到很好解決的111. 6潤滑油加氫催化劑61催化脫蠟催化劑催化脫蠟就是利用蠟分子在催化劑上發(fā)生選擇裂解反應(yīng)而除去1101,但由于蠟分子的選擇性裂解,會導(dǎo)致基礎(chǔ)油收率和黏度指數(shù)的下降|11.Mbi公司在20世紀(jì)70年代中期開發(fā)了催化脫蠟工藝,以減輕對溶劑脫蠟的依賴。該工藝將ZM―5選為催化脫蠟工藝的催化劑。ZSM-5允許高傾點直鏈烷烴、帶甲基支鏈的烷烴、長鏈單烷基苯進(jìn)入孔道,將低傾點、高分支烷烴、多環(huán)環(huán)烷烴和芳烴拒之孔外。通過氫轉(zhuǎn)移反應(yīng),低相對分子質(zhì)量的烯烴、烷烴和單烷基苯的烷基側(cè)鏈轉(zhuǎn)化成正碳離子,通過骨架異構(gòu)化正碳離子發(fā)生裂化。裂化產(chǎn)物擴散到分子篩之外,進(jìn)入粘結(jié)劑形成的大孔,繼續(xù)反應(yīng),在高溫下生成芳烴和焦炭。
礎(chǔ)油性能對比。煉油與化工,2004 3姚國欣。潤滑油基礎(chǔ)油的發(fā)展和對我們的啟示。當(dāng)4夏秋延,李斌,喬玉林等。加氫精制和異構(gòu)脫蠟基出都會進(jìn)!步促進(jìn)潤滑油生猛技術(shù)的發(fā)展咖釀油4礎(chǔ)油擂擦A卩抗化性能比較知:潤滑與密封內(nèi)部形成,使ZJM―5比其他用在相同場合的大孔分子篩具有更長的使用壽命1121.MOblf發(fā)了4種催化脫蠟催化劑,每一種催化劑都比前一種催化劑的周期壽命進(jìn)一步延長。該系列催化劑能夠?qū)腻V子油到光亮油的整個黏度等級的基礎(chǔ)油實現(xiàn)有效脫蠟。
62異構(gòu)脫蠟催化劑異構(gòu)脫蠟是蠟分子發(fā)生異構(gòu)化反應(yīng)而不裂解使蠟轉(zhuǎn)變?yōu)槔硐虢M分,這種方法得到的基礎(chǔ)油傾點低,黏度指數(shù)高,基礎(chǔ)油收率比催化脫蠟工藝要高110.異構(gòu)脫蠟催化劑要求具有雙功能,即強金屬功能和與金屬功能相平衡的酸功能。理想的異構(gòu)脫蠟催化劑只催化烷烴異構(gòu)化,能大幅度降低傾點和提高黏度指數(shù),只改變烷烴的化學(xué)結(jié)構(gòu),不破壞分子的大小。但實際上,異構(gòu)脫蠟催化劑的酸性組分總是有一些裂化活性,目前還沒有完全異構(gòu)化的催化劑112.Mb1開究開發(fā)了系列選擇性異構(gòu)化潤滑油脫蠟雙功能催化劑,特別適于處理石蠟基加氫處理和加氫裂化的原料。不僅基礎(chǔ)油收率和黏度指數(shù)有很大提高,而且中餾分油收率也有較大提高。Chevron公司開發(fā)了3種類型的異構(gòu)脫蠟催化劑,具有獨特的分子篩功能,異構(gòu)化反應(yīng)的選擇性強,可以得到低傾點、高收率的基礎(chǔ)油。
63加氫裂化催化劑加氫裂化有兩個主要的反應(yīng):加氫裂化和加氫一脫氫。加氫裂化發(fā)生在催化劑的酸性部位,而加氫一脫氫發(fā)生在催化劑的金屬部位。因此加氫裂化催化劑必須具有雙功能。對于現(xiàn)代加氫裂化催化劑,加氫裂化功能由酸性載體如氧化鋁,無定型硅一鋁,分子篩或是它們的混合物提供。加氫一脫氫功能發(fā)生在貴金屬或非貴金屬表面。目前大多數(shù)加氫裂化裝置使用的是非貴金屬加氫裂化催化劑|131.據(jù)報道|121,用Chevcn公司專門開發(fā)的潤滑油加氫裂化催化劑,在得到黏度指數(shù)相同的基礎(chǔ)油時收率比用其他公司的高1Q%左右;在得到的基礎(chǔ)油收率相同時黏度指數(shù)提高約8~10個單位。目前國外用加氫裂化一異構(gòu)脫蠟與加氫后精制生產(chǎn)、111類基礎(chǔ)油的工業(yè)裝置中約80%都采用這種催化劑。
潤滑油加氫催化劑的研究、開發(fā)和應(yīng)用是潤滑油加氫技術(shù)發(fā)展的關(guān)鍵。每一次新催化劑的推7不同加工工藝油結(jié)構(gòu)組成對其性能的影響盡管潤滑油的組成非常復(fù)雜,但從組成角度上看,它主要是由鏈烷烴、環(huán)烷烴、芳烴三組分構(gòu)成114.KanerDC認(rèn)為1151,基礎(chǔ)油的氧化安定性主要由芳香烴含量所決定。對于芳烴含量小于1%的基礎(chǔ)油,飽和烴的結(jié)構(gòu)對其氧化速率的影響大于芳烴的影響。改善基礎(chǔ)油氧化安定性最有效的途徑是增大基礎(chǔ)油的黏度指數(shù)。隨著黏度指數(shù)的增加,基礎(chǔ)油中脂肪烴的含量增加,多環(huán)環(huán)烷烴的含量減少,氧化安定性增加。多環(huán)環(huán)烷烴的含量越低,基礎(chǔ)油的黏度指數(shù)越高,其氧化安定性也越高。
一般來說,含氮雜環(huán)化合物和芳烴對基礎(chǔ)油的氧化安定性起副作用,而某些含硫化合物起著抗氧化的作用。鏈烷烴的氧化安定性比環(huán)烷烴強,是潤滑油理想組分。芳烴含量很低的、111類基礎(chǔ)油給潤滑油帶來的最大益處是其氧化安定性和熱穩(wěn)定性大大提高。
8結(jié)語目前全世界占較大比例的潤滑油基礎(chǔ)油仍采用傳統(tǒng)的溶劑精制工藝生產(chǎn)。出于成本考慮,對現(xiàn)有裝置進(jìn)行改造,采用傳統(tǒng)工藝與加氫組合的工藝技術(shù)將會得到快速發(fā)展。
加速基礎(chǔ)油質(zhì)量的升級換代。加氫工藝就是通過提高飽和烴含量,除去芳烴及硫氮化合物。近年來,潤滑油加氫工藝生產(chǎn)的基礎(chǔ)油數(shù)量占總基礎(chǔ)油產(chǎn)量的比例不斷提高。
應(yīng)重視潤滑油加氫催化劑的研究、開發(fā)和應(yīng)用。新催化劑的研發(fā)往往是潤滑油加氫技術(shù)發(fā)展的關(guān)鍵。
基礎(chǔ)油的組成對成品油的性能起著至關(guān)重要的作用。
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